مقدمه
تیتر کردن از روشهای تجزیه حجمی است. درتجزیه حجمی ابتدا جسم را حل کرده و حجم معینی از محلول آن را با محلولدیگری که غلظت آن مشخص است که همان محلول استاندارد نامیده میشود،میسنجند. در تیتراسیون محلول استاندارد بهطور آهسته از یک بورت به محلولحاوی حجم مشخص یا وزن مشخص از ماده حل شده اضافه میشود.

افزایشمحلول استاندارد ، آنقدر ادامه مییابد تا مقدار آن از نظر اکیوالانبرابر مقدار جسم حل شده شود. نقطه اکیوالان نقطه ای است که در آن ، مقدارمحلول استاندارد افزوده شده از نظر شیمیایی برابر با مقدار حجم مورد نظردر محلول مجهول است. این نقطه را نقطه پایان عمل از نظر تئوری یا نقطه همارزی نیز میگویند.
روش تیتر کردن
در عمل تیتر کردن ، محلولاستاندارد را از یک بورت به محلولی که باید غلظت آن اندازه گرفته میشود،میافزایند و این عمل تا وقتی ادامه دارد تا واکنش شیمیایی بین محلولاستاندارد و تیتر شونده کامل شود. سپس با استفاده از حجم و غلظت محلولاستاندارد و حجم محلول تیتر شونده ، غلظت محلول تیتر شونده را حسابمیکنند.
یک مثال
نقطه اکیوالان در عمل تیتر کردن NaCl با نقرهتیترات وقتی مشخص میشود که برای هر وزن فرمولی -Cl در محیط یک وزن فرمول+Ag وارد محیط عمل شده باشد و یا در تیتر کردن ، سولفوریک اسید (H2SO4 )با سدیم هیدروکسید ( NaOH ) نقطه اکیوالان وقتی پدید میآید که دو وزنفرمولی اسید و دو وزن فرمولی باز وارد محیط عمل شوند.
تشخیص نقطه اکیوالان
نقطهاکیوالان در عمل بوسیله تغییر فیزیکی ( مثلا تغییر رنگ ) شناخته میشود.نقطه ای که این تغییر رنگ در آن روی میدهد، نقطه پایان تیتر کردن است. درتیتراسیون اسید و باز شناساگرها برای تعیین زمان حصول نقطه اکیوالان بکارمیروند. تغییر رنگ معرف ، نشانگر نقطه پایانی تیتراسیون میباشد.



بر حسب واکنشهایی که بین محلول تیتر شونده و استاندارد صورت میگیرد، تجزیههای حجمی (تیتراسیون) به دو دسته تقسیم میشوند:

انواع تیتر کردن
ا•روشهایی که بر اساس ترکیب یونها هستند. یعنی تغییر ظرفیت در فعل وانفعالات مربوط به آن صورت نمیگیرد. این روشها عبارت اند از:



• روشهایی که بر اساس انتقال الکترون هستند؛ مانند واکنشهای اکسایش و کاهش
تیتر کردن واکنش های اسید و باز یا خنثی شدن
تیترکردن ، عبارت است از تعیین مقدار اسید یا باز موجود در یک محلول که باافزایش تدریجی یک باز به غلظت مشخص یا بر عکس انجام میگیرد. موقعی کهمحلول یک باز دارای یونهای -OH است به محلول اسید اضافه کنیم، واکنش خنثیشدن انجام میشود


محاسبات
معمولا حجم مشخص (V) از محلولاسید با نرمالیته مجهول (N) انتخاب کرده ، بهکمک یک بورت مدرج بهتدریجمحلو ل یک باز به نرمالیته مشخص (N) به آن اضافه میکنند. عمل خنثی شدنوقتی کامل است که مقدار اکیوالان گرم های باز مصرفی برابر مقداراکیوالان گرم های اسید موجود در محلول شود.

برای این که عملتیتراسیون بدقت انجام شود، باید عمل افزایش محلول باز درست موقعی متوقفگردد که تساوی فوق برقرار شود. روش معمول و همگانی برای تعیین پایانتیتراسیون استفاده از شناساگرهاست. دستگاه PH متر نیز برای محاسبات دقیقدر تعیین نقطه اکی والان کاربرد دارد.

واکنش خنثی شدن
دید کلی
تیتراسیونهایخنثیشدن بطور گسترده در تعیین غلظت آنالیتهایی کاربرد دارند که یا اسید ویا باز هستند، یا با استفاده از روشهای مناسب به چنین گونههایی تبدیلمیشوند. آب ، حلال معمول برای تیتراسیون خنثیشدن است، زیرا بسادگی دردسترس و ارزان و غیرسمی است. پایین بودن ضریب انبساط دمایی آن یک خاصیتاضافی دیگر است.

ولی بعضی از آنالیتها در محیط آبی قابل تیتر کردننیستند، زیرا انحلالپذیری آنها بسیار پایین است، یا چون قدرتهای اسیدی یابازی آن چندان زیاد نیست که نقاط پایان رضایت بخشی را فراهم کنند. غلظتچنین موادی را اغلب میتوان با تیتر کردن آنها در حلال دیگر به غیر از آبتعیین کرد.


نظریه تیتراسیونهای خنثیکردن
محلولهایاستاندارد اسیدها و بازهای قوی را بطور گستردهای برای تعیین آنالیتهاییبکار میبرند که خود اسید یا بازند یا میتوانند با اعمال شیمیایی به چنینگونههایی تبدیل شوند.
واکنشگرها برای واکنشهای خنثیشدن
محلولهایاستاندارد برای تیتراسیونهای خنثی شدن همواره از اسیدها یا بازهای قویتهیه میشوند، زیرا این نوع واکنشگرها تیزترین نقطه پایانی را ارائهمیکنند.
محلولهای استاندارد
محلولهای استاندارد بکار گرفته شده درتیتراسیونهای خنثی شده ، اسیدهای قوی یا بازهای قوی هستند. زیرا این اجسامدر مقایسه با اسیدهای ضعیف و بازهای ضعیف بطور کاملتر با آنالیت واکنشمیدهند. اسیدهای استاندارد از اسید هیدرو کلرویک ، اسید پرکلریک و اسیدسولفوریک تهیه میشوند. اسید نیتریک بندرت بکار برده میشود، زیرا خاصیتآن بعنوان یک اکسنده ، عامل بالقوهای برای واکنشهای جانبی ناخواسته است.

باید بخاطر داشت که محلولهای گرم و غلیظ اسید سولفوریک و اسید پرکلریک نیز عوامل اکسنده مستعدی هستند و بنابراین پرخطرند.

بنابرین، خوشبختانه ، محلولهای رقیق این واکنشگرها نسبتا بیخطرند و میتوانندبدون احتیاطهای خاص بجز محافظت چشم ، در آزمایشهای شیمی تجزیهای بکاربرده شوند. محلولهای استاندارد بازی معمولا از هیدروکسید سدیم ، هیدروکسیدپتاسیم و گهگاه از هیدروکسید باریم تهیه میشوند. مجددا ، هنگام کار بااین واکنشگرها و محلولهای آنها باید همیشه چشمها محافظت شوند.

نظریه رفتار شناساگر
بسیاریاز اجسام طبیعی و سنتزی ، رنگهایی از خود نشان میدهند که به PH محلولی کهاین اجسام در آن حل شدهاند، بستگی دارند. برخی از این اجسام که طی قرنهابرای نشان دادن خاصیت قلیایی یا اسیدی آب بکار برده شدهاند، در سالهایاخیر بعنوان شناساگر اسید و باز بکار گرفته میشوند. بطور کلی ،شناساگرهای اسید و باز ، اسیدها و بازهای ضعیف آلی هستند که بسته به تفکیکیا تجمع ، متحمل تغییرات ساختاری درونی میشوند که به تغییر در رنگ منجرمیشود.
کاربردهای نوعی تیتراسیونهای خنثیشدن
تیتراسیونهایخنثیشدن در اندازه گیری آن دسته از گونههای بیشمار معدنی ، آلی و زیستیکه خواص اسیدی یا بازی ذاتی دارند بکار برده میشوند. ولی کاربردهایبسیاری به همان اندازه اهمیت وجود دارند که در آنها ترکیب مورد تجزیه بایک واکنشگر مناسب به یک اسید یا باز تبدیل و سپس با یک باز یا اسید قویاستاندارد تیتر میشود.

دو نوع عمده از نقاط پایانی بطور گسترده درتیتراسیونهای خنثیشدن بکار برده میشود. نوع اول یک نقطه پایانی بصری استو بر پایه تغییر رنگ شناساگر قرار دارد. نوع دوم یک نقطه پایانیپتانسیومتری است که در آن پتانسیل یک سیستم الکترود شیشه - کامومل با یکوسیله اندازه گیری ولتاژ تعیین میشود. پتانسیل اندازه گیری شده مستقیمامتناسب با PH است.



تجزیه عنصری
تعدادی از عناصر مهم راکه در سیستمهای آلی و زیستی دخالت میکنند، میتوان به سهولت با روشهاییکه در مرحله پایانی به یک تیتراسیون اسید و باز ختم میشوند، اندازه گیریکرد. عموما عناصری که قابلیت این نوع تجزیه را دارند، غیر فلزند و شاملکربن ، نیتروژن ، گوگرد ، کلر ، برم ، فلوئور و چند گونه نامتداول دیگرند.در هر مورد ، عنصر به یک اسید یا باز معدنی تبدیل و متعاقبا تیتر می شود.

بعنوانمثال ، نیتروژن در بسیاری از مواد با اهمیت در پژوهش ، صنعت ، کشاورزییافت میشود. مثلا نیتروژن در اسیدهای آمینه ، پروتئینها ، داروهای سنتزی، کودهای شیمیایی ، مواد منفجره ، خاک ، آبهای آشامیدنی و رنگها وجوددارد. پس روشهای تجزیهای برای تعیین نیتروژن بویژه در مواد آلی از اهمیتبسیاری برخوردارند.
اندازه گیری مواد معدنی
تعداد زیادی از گونههایمعدنی را میتوان توسط تیتراسیون با اسیدها یا بازهای قوی اندازه گیریکرد. بعنوان مثال ، نمکهای آمونیوم را میتوان بسادگی با تبدیل به آمونیاکتوسط باز قوی و سپس تقطیر در دستگاه کلدال اندازه گیری کرد. آمونیاک طبقروش کلدال جمع آوری و تیتر میشود. روشی را که برای نمکهای آمونیوم بیانشد، میتوان برای اندازه گیری نیترات و نیتریت معدنی تعمیم داد.
تعیین گروههای عاملی آلی
تیتراسیونهای خنثیشدن برای سنجش مستقیم و غیر مستقیم انواع گروههای عاملی آلی روشهای سادهای را فراهم میکنند.
کاربرد واکنشهای خنثی شدن در محیط غیر آبی
دونوع از ترکیباتی را که در محیط آبی قابل تیتر کردن نیستند، میتوان باتیتراسیون خنثیشدن در حلالهای غیر آبی مناسب اندازه گیری کرد. دسته اول ،اسیدها و بازهای آلی با وزن مولکولی زیادند که انحلالپذیری محدودی در آبدارند. نوع دوم ترکیبات معدنی یا آلی هستند که از نظر اسید و باز آنقدرضعیف هستند ( یا کوچکتر از ) که نقاط پایانی رضایتبخشی در محیط آبی ارائهنمیدهند.

مثالهایی از این دسته عبارتند از آمینهای آروماتیک ،فنلها و نمکهای مختلفی از اسیدهای معدنی و کربوکسیلیک. اغلب ترکیباتی کهنقاط پایانی رضایت بخشی در آب ندارند، در حلالهایی که خاصیت اسیدی یا بازیآنها را افزایش میدهند نقاط پایانی تیزی را ارائه میدهند.

هر چندتیتراسیونهای غیر آبی ، اندازه گیری گونهای را که در آب قابل تیتراسیوننیست، امکان پذیر میسازند، معایب چندی نیز در استفاده از آنها وجود دارد.معمولا حلالها ، گران و اغلب فرار و سمیاند. همچنین اکثر آنها ضرایبانبساط کاملا بزرگی دارند و کنترل بیشتری دمای واکنشگر برای جلوگیری ازبروز خطاهای نامعین در اندازه گیری حجم لازم است.

معرفهای PH یاشناساگرهای شیمیایی اسید و باز ، ترکیبات رنگی یا غیر رنگی آلی با وزنمولکولی بالا هستند که در آب یا حلالهای دیگر به دو صورت اسیدی و بازیوجود دارند.
نگاه اجمالی
بهترین شناساگرهای اسید - باز ، اسیدهایآلی ضعیف میباشند. شکل اسیدی شناساگر رنگ مشخصی دارد و در صورت از دستدادن پروتون ، به ترکیب بازی که دارای رنگ دیگری میباشد، تبدیل میشود.یعنی تغییر رنگ اغلب شناساگرها از محلول بستگی به تغییر شکل آنها دارد. بااستفاده از شناساگرها میتوان PH یک محلول را تعین کرد شناساگرهای مختلفیبرای تعیین PH شناخته شدهاند که هر یک در محدوده خاصی از PH تغییر رنگمیدهند.
چگونگی تغییر رنگ یک شناساگر
شناساگرها ، اسیدها یا بازهایضعیفی هستند و چون اکثر آنها شدیدا رنگی هستند، در هر اندازه گیری PH چندقطره از محلول رقیق شناساگر کافی میباشد. شناساگرهای اسید - باز رامعمولا به صورت HIn نشان میدهند.


فرم اسیدی HIn ↔ H+ + -In فرم بازی

(Ka = (H+)x(In-)/(HIn)



اگرمحلولی شامل دو جزء رنگی A و B باشد، معمولا رنگ A در مخلوط وقتی توسط چشمانسان تشخیص داده میشود که شدت آن ، ده برابر بیشتر از شدت رنگ B باشد،چون شدت آن تابع غلظت است. بنابراین رنگ ترکیب اسیدی شناساگر زمانی قابلرویت است که :


(10In-) = (HIn)

و رنگ و ترکیب بازی شناساگر زمانی قابل مشاهده است که:


(In-) = 10(HIn)

انتظار میرود وقتی که (In-) = (HIn) میباشد، رنگ شناساگر حد واسط بین دو رنگ باشد. در آن نقطه ویژه :

اهمیت استفاده از شناساگر مناسب در تیتراسیون
بااستفاده از انواع شناساگر ، میتوان PH یک محلول را تعیین کرد. برای اینکار لازم است محدوده PH تغییر رنگ شناساگر را بدانیم. در تیتراسیونهایاسید و باز هم لازم است که PKa شناساگر مورد استفاده به PH محلول مورد نظرنزدیک باشد، در غیر اینصورت آزمایش همراه با خطا خواهد بود. اگر شناساگرقبل از نقطه همارزی تغییر رنگ دهد، حجم نقطه پایان کمتر از نقطه همارزی(خنثی شدن اسید یا باز) است و اگر شناساگر بعد از نقطه هم ارزی تغییر رنگدهد، حجم نقطه پایان بیشتر از نقطه هم ارزی است.

در برخی از مواردمخلوطی از دو یا چند شناساگر در یک تیتراسیون مصرف میشود تا تغییر رنگمشخصی در نقطه پایان رخ دهد. بعنوان مثال میتوان متیلن آبی را با متیلنقرمز مخلوط کرده و یک شناساگر مخلوط بوجود آورد که در PH حدود 5.4 از بنفشبه سبز تغییر رنگ میدهد. در این مورد ، متیلن آبی حین تیتراسیون بدونتغییر رنگ میماند. اما متیلن قرمز در PHهای کمتر از حدود 5.4 قرمز و درPHهای بیشتر از حدود 5.4 زرد میباشد.

در PHهای کمتر ، قرمز و آبیترکیب شده و رنگ بنفش ایجاد میکنند و در PHهای بیشتر ، زرد و آبی ترکیبشده و رنگ سبز ایجاد میکنند. دیدن تغییر رنگ بنفش به سبز ، آسانتر ازتشخیص تغییر رنگ قرمز به زرد در شناساگر متیلن سرخ تنهاشت.




معرفهای معروف PH

شناساگر
رنگ اسیدی دامنه PH برای تغییر رنگ رنگ قلیایی
آبی تیمول قرمز 1.2 - 2.8 زرد
متیل اورانژ قرمز 3.1 - 4.5 زرد
سبز برموکروزول زرد 3.8 - 5.5 آبی
سرخ متیل قرمز 4.2 - 6.3 زرد
لیتموس قرمز 5 - 8 آبی
آبی برمتیمول زرد 6 - 7.6 آبی
آبی تیمول زرد 8 9.6 آبی
فنل فتالین بیرنگ 8.3 - 10 قرمز
زرد آلیزارین زرد 10 - 12.1 ارغوانی کم رنگ
تیمول فتالئین بیرنگ 9.3 - 10.5 آبی
ایندوفنول قرمز 7.1 - 9.1 آبی
برموفنول آبی زرد 3 - 4.6 ارغوانی
آزو بنفش زرد 13 – 11 بنفش
متیلبنفش زرد 0.15 - 3.2 بنفش 1. واکنشهای خنثی شدن یا واکنشهای اسید و باز2. واکنشهای رسوبی 3. واکنشهایی که تولید ترکیبات کمپلکس میکنند. OH- +H3O+ -----> 2H2O Ka شناساگر برابر غلظت +H و PKa = PH است. در نتیجهPH ای که در آن یک شناساگر که PKa آن نزدیک PH نقطه همارزی تیتراسیوناست، تغییر رنگ شناساگر در نزدیک نقطه تعادل ، امکانپذیر میباشد.