الکتروشيمي

ديد کلي
تمام واکنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيتالکتريکي دارند، زيرا الکترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (بهراههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشيمي بيش از هر چيز بررسيپديدههاي اکسايش- کاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الکتريکي ،هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.

از واکنشهايشيميايي ميتوان براي توليد انرژي الکتريکي استفاده کرد (در سلولهايي کهسلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده ميشوند) و انرژي الکتريکي راميتوان براي تبادلات شيميايي بکار برد (در سلولهاي الکتروليتي). علاوه براين ، مطالعه فرآيندهايي الکتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونهاز پديدههاي اکسايش - کاهش که خارج از اينگونه سلولها روي ميدهند، نيزميشود. با برخي فرآيندهاي الکتروشيميايي آشنا ميشويم.
رسانش فلزي
جريانالکتريکي ، جاري شدن بار الکتريکي است. در فلزات ، اين بار بوسيلهالکترونها حمل ميشود و اين نوع رسانش الکتريکي ، رسانش فلزي ناميدهميشود. با بکار بردن يک نيروي الکتريکي که توسط يک باتري يا هر منبعالکتريکي ديگر تامين ميگردد، جريان الکتريکي حاصل ميشود و براي توليدجريان الکتريکي ، يک مدار کامل لازم است. تشبيه جريان الکتريسيته به جريانيک مايع ، از قديم متداول بوده است. در زمانهاي گذشته ، الکتريسيتهبهصورت جرياني از سيال الکتريکي توصيف ميشد.

قراردادهاي قديمي کهسابقه آنها ممکن است به “بنجامين فرانکلين” برسد و پيش از آن که الکترونکشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت ميدهد. مامدارهاي الکتريکي را با حرکت الکترونها توجيه خواهيم کرد. اما بايد بهخاطر داشت که جريان الکتريکي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتيکه در جهت مخالف جاري ميشود، توصيف ميگردد.

جريان الکتريکي برحسبآمپر (A) و بار الکتريکي برحسب (C) کولن اندازه گيري ميشود. کولن ، مقدارالکتريسيته است که در يک ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطهاي ميگذرد: 1C =1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الکتريکي که بر حسب ولتاندازه گيري ميشود، در مدار رانده ميشود. يک ولت برابر يک ژول بر کولناست. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يک ولت لازم است تا يک آمپر جريان را ازمقاومت يک اهم بگذراند. I=ε/R يا ε=IR
رسانش الکتروليتي
رسانشالکتروليت ، هنگامي صورت ميگيرد که يونهاي الکتروليت بتوانند آزادانهحرکت کنند، چون در اين مورد ، يونها هستند که بار الکتريکي را حملميکنند. به همين دليل است که رسانش الکتروليتي ، اساس توسط نمکهاي مذاب ومحلولهاي آبي الکتروليتها صورت ميگيرد. علاوه بر اين ، براي تداوم جرياندر يک رساناي الکتروليتي لازم است که حرکت يونها با تغيير شيميايي همراهباشد. منبع جريان در يک سلول الکتروليتي ، الکترونها را به الکترود سمت چپميراند.

بنابراين ميتوان گفت که اين الکترود ، بار منفي پيداميکند. اين الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشيده ميشوند. در ميدانالکتريکي که بدين ترتيب بوجود ميآيد، يونهاي مثبت يا کاتيونها به طرف قطبمنفي يا کاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذبميشوند. در رسانش الکتروليتي ، بار الکتريکي بوسيله کاتيونها به طرف کاتدو بوسيله آنيونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت ميکنند، حمل ميشود.

براياين که يک مدار کامل حاصل شود، حرکت يونها بايد با واکنشهاي الکتروديهمراه باشد. در کاتد ، اجزاي شيميايي معيني (که لازم نيست حتما حامل بارباشند) بايد الکترونها را بپذيرند و کاهيده شوند و در آند ، الکترونهابايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اکسيد شوند.الکترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف کاتد رانده ميشوند.
عوامل موثر بر رسانش الکتروليتي
رسانشالکتروليتي به تحرک يونها مربوط ميشود و هر چند که اين يونها را از حرکتباز دارد، موجب ايجاد مقاومت در برابر جريان ميشود. عواملي که بر رسانشالکتروليتي محلولهاي الکتروليت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بين يوني ،حلال پوشي يونها و گرانروي حلال. انرژي جنبشي متوسط يونهاي ماده حل شده باافزايش دما زياد ميشود و بنابراين مقاومت رساناهاي الکتروليتي ، بطور کليبا افزايش دما کاهش مييابد. يعني رسانايي زياد ميشود. بهعلاوه ، اثر هريک از سه عامل مذکور با زياد شدن دما کم ميشود.
الکتروليز (برقکافت)
الکتروليزيا برقکافت سديم کلريد مذاب ، يک منبع صنعتي تهيه فلز سديم و گاز کلر است.روشهاي مشابهي براي تهيه ديگر فلزات فعال ، مانند پتاسيم و کلسيم بکارميروند. اما چنانکه بعضي از محلولهاي آبي را برقکافت کنيم، آب به جاييونهاي حاصل از ماده حل شده در واکنشهاي الکترودي دخالت ميکند. از اينرو، يونهاي حامل جريان لزوما بار خود را در الکترودها خالي نميکنند. مثلادر برقکافت محلول آبي سديم سولفات ، يونهاي سديم به طرف کاتد و يونهايسولفات به طرف آند حرکت ميکنند، اما بار اين هر دو يون با اشکال تخليهميشود.

بدين معني که وقتي عمل برقکافت بين دو الکترود بياثر درجريان است، در کاتد ، گاز هيدروژن بوجود ميآيد و محلول پيرامون الکترود ،قليايي ميشود:

(2H2O + 2e → 2OH- + H2(g

يعني در کاتد ،کاهش صورت ميگيرد، ولي به جاي کاهش سديم ، آب کاهيده ميشود. بطور کلي ،هرگاه کاهش کاتيون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت ميگيرد. اکسايشدر آند صورت ميگيرد و در برقکافت محلول آبي Na2SO4 ، آنيونها (2-SO4) کهبه طرف آند مهاجرت ميکنند، بهسختي اکسيد ميشوند:

2SO42- → S2O42- + 2e

بنابراين ترجيهاً اکسايش آب صورت ميگيرد:

2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e

يعنيدر آند ، توليد گاز اکسيژن مشاهده ميشود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيديميشود. بطور کلي هرگاه اکسايش آنيون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آنداکسيد ميشود. در الکتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اکسيدميشوند و گاز Cl2 آزاد ميکنند و در کاتد ، احياي آب صورت ميگيرد. اينفرآيند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز کلر و سديم هيدروکسيد است:

2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2


سلولهاي ولتايي
سلوليکه بهعنوان منبع انرژي الکتريکي بکار ميرود، يک سلول ولتايي يا يک سلولگالواني ناميده ميشود که از نام “آلساندرو ولتا” (1800) و “لوئيجيگالواني” (1780) ، نخستين کساني که تبديل انرژي شيميايي به انرژي الکتريکيرا مورد آزمايش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بين فلز روي و يونهاي مسII در يک محلول ، نمايانگر تغييري خود به خود است که در جريان آن ،الکترون منتقل ميشود.

(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s

مکانيسمدقيقي که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گيرد، شناخته نشده است. وليميدانيم که در آند ، فلز روي اکسيد ميشود و در کاتد ، يونهاي Cu+2 احيامي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل ميشود و الکترونها ازالکترود روي به الکترود مس که با يک سيم به هم متصل شدهاند، جاريميشوند، يعني از آند به کاتد.

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e

(Cu2+(aq)+2e → Cu(s

نيمسلول سمت چپ يا آند ، شامل الکترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلولسمت راست يا کاتد ، شامل الکترودي از فلز مس در يک محلول CuSO4 است. ايندو نيم سلول ، توسط يک ديواره متخلخل از هم جدا شدهاند. اين ديواره ازاختلال مکانيکي محلولها ممانعت ميکند، ولي يونها تحت تاثير جريانالکتريسيته از آن عبور ميکنند. اين نوع سلول الکتريکي ، سلول دانيلناميده ميشود.
نيروي محرکه الکتريکي
اگر در يک سلول دانيل ، محلولهاي 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاري زير نشان ميدهيم:

(Zn(s) │ Zn2+(1M) │ Cu2+(1M) │ Cu(s

کهدر آن خطوط کوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان ميدهند. بنابر قرارداد ،ماده تشکيل دهنده آند را اول و ماده تشکيل دهنده کاتد را در آخر مينويسيمو مواد ديگر را به ترتيبي که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد ميکنيم،ميان آنها قرار ميدهيم. جريان الکتريکي توليد شده در يک سلول ولتايي ،نتيجه نيروي محرکه الکتريکي (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گيريميشود.

هر چه تمايل وقوع واکنش سلول بيشتر باشد، نيوري محرکهالکتريکي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يک سلول معين به دما و غلظت مواديکه در آن بکار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نيرويمحرکه سلولي است که در آن تمام واکنش دهندهها و محصولات واکنش در حالتاستاندارد خود باشند. مقادير ˚ε معمولا براي اندازه گيريهايي که در ˚25Cبه عمل آمده است،
معين شده است.

[برای مشاهده لینک ها شما باید عضو سایت باشید برای عضویت در سایت بر روی اینجا کلیک بکنید]

منبع :كاشف