مقدمه:
تفكيك مخلوط تر كيبات آلي:
درشناسايي تركيبات آلي شيميدان كمتر به يك جسم خالص برخورد مي كند بلكهاكثرا جسم با محصولات فرعي و مواد اوليه مخلوط است.گرچه با وجود روش هايجديد تفكيك بخصوص روشهاي كروماتوگرافي جدا كردن تركيب خالص از گذشتهآسانتر است با اين حال نبايد اهميت روشهاي كلاسيك را ناديده گرفت.
اساسكلي روشهاي كه اغلب براي جدا كردن مخلوط هاي آلي به كارمي رود استفاده ازقطبيتي است كه در اجزاي يك مخلوط وجود دارد يا در آن ايجاد مي شود.ايناختلاف تقريبا در تمام روشهاي تفكيك از جمله تقطير –تبلور مجدد-استخراج وكروماتوگرافي به كار مي آيد.بزرگترين قطبيتي كه تفكيك را ساده تر مي كنداختلافي است كه در قطيبت نمكها و مواد آلي غير قطبي وجود دارد.هر گاه يكيا چند جزاز يك مخلوط قابل تفكيك به نمكهاي مربوط باشند به سهولت مي توانآن اجزا را به كمك استخراج يا تقطير به طور كامل از اجزاي غير قطبي جداكرد.
تجزيه كيفي آلي به روش كلاسيك:
اين تجزيه شامل 6 مرحله ي اساسي است كه در زير آرده شده است:
1)آزمايش مقدماتي خواص فيزيكي و شيميايي
2)اندازه گيري ثابت هاي فيزيكي
3)تجزيه عنصري
4)آزمايشهاي مربوط به حلاليت
5)آزمايشهاي مربوط به گروه بندي(فعاليت عوامل مختلف غير از واكنشهاي اسيدو باز)
6)تهيه مشتق ها
اينروش بسيار با ارزش است.با اين روش معمولا مي توان يك تركيب آلي شناخته شدهرا نسبت به يك تركيب معدني با اطمينان بيشتري تشخيص داد.
در ادامه به شرح مورد سوم(تجزيه عنصري) مي پردازيم.
تجزيه عنصري
عناصر متداول موجوددرتركيبات آلي كر بن هيدروژن واكسيژن مي باشد گاهي عناصرديگري نظير نيتروژن- گوگرد-اكسيژن و هالوژن هاهم درآنها يافت مي شوند .
براياكسيژن آزمايش ساده اي وجود نداردو عناصر ديگر با پيوند كوالانسي در اتصالهستندو بنابراين با آزمايش هاي يوني معمولي مستقيما جواب نمي دهند.ولي اگرجسم آلي مجهول با سديم مذاب ذوب شود در اگثر موارد طوري تركيب مي شود كهNوSوXآن به يونهاي CNوSوCNSوXتبديل مي شود.پس از آنكه سديم اضافي دقيقا ازبين برده شد محلول آبي را كه محتوي اين يونهاست به روش معمولي معدني تجزيهمي كنند.توضيح كامل تري در اين مورد وجود دارد كه در زير به آن ميپردازيم.
كربن هيدروژن واكسيژن
براي اثبات وجود كربن و هيدروژننمونه رابا پودر خشك مس(II) اكسيد حرارت داده كه منجر به ايجاد كربن دياكسيد وآب مي شود . حضور كربن در نمونه با عبور دادن گاز هاي ايجاد شده ازدرون محلول با ريم يا كلسيم هيدروكسيد مشخص نمي شود كه دراين صورت رسوبكربنات مربوطه حاصل مي شود . هيدروژن را مي توان با ايجاد قطره هاي آبمتراكم شده روي قسمت بالايي لوله تشخيص داد . هيچ آزمايش كيفي براي اثباتوجود اكسيژن در تركيبات آلي وجود ندارد براي تعيين اكسيژن بايد تجزيه كميصورت بگيرد .دراين روش اگر اگر مجموع درصد تمام عناصر تشكيل دهنده تركيبكمتر آن تا 100 مربوط به در صداكسيژن است .
نيتروژن گوگرد و هالوژن ها
تشخيصكيفي اين عناصر در تركيبات آلي مشكل تراز آنها در تركيبات معدني است .زيرا اكثر تركيبات آلي در حالت محلول درآب به مقدار قابل ملاحظه اي يونيزهنمي گردند.از آنجا كه آزمايشهاي تجزيه كيفي براساس واكنش هاي يوني ميباشند انها را نمي توان مستقيما براي تركيبات آلي به كار گرفت.به عنوانمثال سديم كلريد يا سديم برميد با محلول آبي نقره نيترات به مقدار قابلتوجهي رسوب هاليد هاي نقره را ايجاد مي نمايند در حاليكه كربن تترا كلريد–برومو بنزن و اغلب هاليدهاي آلي در هنگام واكنش با محلول آبي نقره نيراترسوب هاليد نقره را ايجاد نمي نمايند زيرا در آنها به ميزان يون هاليد درمحلول توليد نمي شود.
در اين حالت براي تشخيص كيفي لازم است كه ابتداعناصر نيتروژن-گوگرد-و هالوژن ها را به تركيبات يونيزه شونده تبديلنمود.يكي از متداول ترين اين روش هاجهت انجام اين تبديل ذوب كردن نمونه بافلز سديم است كه با انجام آن عناصر ذكر شده به تركيبات سديم سيانيد-سديمسولفيدو سديم هاليد تبديل مي شوند.سپس آنيون هاي حاصل را مي توان توسطآزمايش هاي معمول معدني شناسايي نمود.واكنش ذوب با سديم به صورت زير ميباشد:

در مواردي كه سديم به مقدار كافي به كار برده نشود و مادهمورد نظر داراي گوگرد ونيتروژن (هردو)باشد گاهي تفكيك به خوبي صورت نميگيرد واين دو عنصر به صورت تركيب NaSCNظاهر مي گردند.براي شناسايي اينتركيب از كلرو فرميك10درصد استفاده مي شود.



تجزیه کیفی مواد آلی به روش ذوب قلیایی جهت تشخیص نيتروژن، گوگرد و هالوژنها
برایتشخيص اين عناصر در ترکيبات آلی ابتدا بايد آنها را به ترکيبات معدنیيونيزه تبديل کرد سپس شناسايی نمود. اين تبديل ممکن است به روشهای مختلفصورت گيرد ولی بهترين روش ذوب ترکيبات با فلز سديم است. در اين روش سيانيدسديم (NaCN)، سولفيد سديم (Na2S) و هاليد سديم (NaX) تشکيل ميشود که بهآسانی قابل تشخيص هستند.
معمولا سديم به مقدار اضافی به کار بردهميشود. در غير اينصورت اگر گوگرد و نيتروژن هردو وجود داشته باشند.احتمالا تيوسيانات سديم (NaSCN) تشکيل ميشود. در اين صورت در تشخيصنيتروژن به جای آبی پروس رنگ قرمز مشاهده ميشود زيرا بجای يون (CN-)، يون(SCN-) خواهيم داشت. اما با سديم اضافی تيوسيانات تشکيل شده تجزيه ميشود وجواب درست به دست می آيد.
مخلوط حاصل آب اضافه کرده مخلوط قليايی را صاف نموده و سپس به آن (FeSO4) اضافه کنيد در اين صورت فروسيانيد سديم تشکيل ميشود.

وقتیمحلولهای قليايی نمکهای فروی بالا جوشانده ميشود بر اثر اکسيژن هوا کمیيون فريک تشکيل ميشود. (بر اثر سولفوريک اسيد رقيق هيدروکسيدهای فرو وفريک تشکيل شده حل ميشوند) فروسيانيدها با نمک فريک تشکيل فروسيانيد فريک(آبی پروس) ميدهند.

برای اسيدی کردن محيط نبايد از (HCl) استفادهکرد زيرا به علت تشکيل (FeCl6) رنگ زرد در محيط ايجاد ميشود و به جای آبیپروس رنگ سبز ظاهر ميشود. به همين دليل کلريد فريک نيز نبايد اضافه شود.همانطوری که قبلا ذکر شده است بر اثر اکسيداسيون به وسيله هوا در محيطهایقليايی گرم به مقدار کافی يونهای فريک تشکيل ميشود بنابراين نيازی بهافزايش يون فريک نيست، افزايش مقدار کمی محلول رقيق فلوئوريد پتاسيم ممکناست به تشکيل آبی پروس در محلول که به آسانی قابل صاف شدن است کمک نمايد(Fe3+ با F- توليد FeF63- ميکند که پايدار است و باعث خارج شدن Fe3+ ازمحيط عمل ميشود).
گوگرد به صورت يون سولفيد را ميتوان به وسيله استاتسرب و استيک اسيد و يا به وسيله پلمبيت سديم (محلول قليايی استات سرب) بهصورت رسوب سولفيد سرب (PbS) سياه رنگ تشخيص داد.
برای تشخيص يونهایهالوژن (Cl, Br, I) از اثر محلول نيترات نقره در محيط اسيد نيتريکیاستفاده ميشود در اين صورت هاليد نقره به صورت رسوب حاصل ميشود.

بخش عملی (ذوب قليايي)
احتياطبه هنگام کار عينک محافظ فراموش نشود) در يک لوله آزمايش کاملا خشک (حدود150 در 12 ميليمتر غير پيرکس) يک تکه سديم کوچک تميز به ابعاد تقريبی 4ميليمتر بيندازيد (سديم را به وسيله کاردک تميز و خشک برداريد) و لوله رابا گيره بگيريد و ته لوله را با شعله کوتاه به ملايمت حرارت دهيد تا سديمدر داخل لوله ذوب شده و به صورت دود سفيد در آيد و بخارات تا ارتفاع حدود2 سانتی متر بالا رود، سپس لوله را از شعله دور کرده و به آن چند ذره جسمجامد (حدود 20 ميلی گرم) يا حدود سه قطره مايع مورد آزمايش (ترجيحا طی چندنوبت) طوری اضافه کنيد که مستقيما در ته لوله و بر روی دود سفيد سديمريخته شود (دقت کنيد ممکن است انفجار کوچکی رخ دهد بنابر اين اين آزمايشرا حتما زير هود و تحت نظر مربی آزمايشگاه انجام دهيد) و بعد بتدريج لولهرا تا سرخ شدن گرم کنيد (احتياط: موقع حرارت دادن، دهانه لوله را به طرفخود يا فرد ديگری نگيريد) سپس لوله داغ را داخل يک بشر کوچک حاوی 10 ميلیليتر آب مقطر وارد کنيد تا بشکند. مخلوط را تا جوش حرارت داده و سپس صافکنيد محلول صاف شده بايد زلال و قليايی باشد. در صورتيکه تيره باشد،احتمالا تجزيه ناقص بوده و ذوب قليايی بايد دوباره تکرار شود.
روشديگر استفاده از لوله آزمايش پيرکس است. در اين روش مطابق بالا عمل کنيداما پس از ذوب قليايی اجازه دهيد لوله سرد شود و سپس 3 الی 4 ميلی ليترمتانول به آن اضافه کنيد تا سديم اضافی را تجزيه کند سپس بر روی آن آبمقطر بريزيد تا نصف لوله پر شود و برای چند دقيقه به ملايمت بجوشانيد. سپسمخلوط را صاف نموده و بر روی محلول آزمايشات زير را انجام دهيد.

شناسايی نيتروژن
حدود1 ميلی ليتر محلول صاف شده را در يک لوله آزمايش ريخته و به آن کمی سولفاتفرو اضافه کنيد و محلول را به آرامی و همراه با تکان دادن تا نقطه جوشحرارت دهيد و سپس بدون سرد نمودن محلول را با اسيد سولفوريک رقيق اسيدیکنيد(PH=13) رسوب يا رنگ آبی پروس دليل بر وجود نيتروژن است. افزودن 1ميلی ليتر محلول 5% فلوئوريد پتاسيم برای تشکيل آبی پروس مفيد است.

شناسايی گوگرد
الف)استفاده از استات سرب: در حدود 1 ميلی ليتر محلول زير صافی را در يک لولهآزمايش ريخته و با استيک اسيد اسيدی کنيد. حال به محلول حاصل چند قطرهاستات سرب اضافه کنيد. ايجاد رسوب سياه رنگ سولفيد سرب دليل بر وجود گوگرددر ماده آلی است.
ب) استفاده از پلمبيت سديم: ابتدا محلول پلمبيتسديم را به اين صورت تهيه کنيد. به چند قطره محلول استات يا نيترات سربقطره قطره محلول سود 10% اضافه کنيد تا ابتدا رسوب سفيد تشکيل شده سپس درزيادی سود حل شود و محلول زلالی به دست آيد. در حدود 1 ميلی ليتر محلولزير صافی را در يک لوله آزمايش ريخته و حدود يک ميلی ليتر محلول پلمبيتسديم به آن اضافه کنيد. تشکيل رسوب سياه رنگ PbS نشانه وجود گوگرد در جسممورد آزمايش است.

شناسايی هالوژنها
آزمايش نيترات نقره
اگردر ساختمان ماده آلی نيتروژن يا گوگرد حضور داشته باشد با افزايش نيتراتنقره به محلول اسيدی تهيه شده از ذوب قليايی علاوه بر هاليد نقره، رسوبسفيد AgCN يا رسوب Ag2S نيز تشکيل ميشود که مزاحم عمل تشخيص هالوژنهاهستند بنابراين قبل از رسوب دادن AgX بايد گوگرد و نيتروژن را از محيط عملخارج سازيد، بدين طريق که به آن اسيد نيتريک غليظ افزوده و محلول حاصل رابجوشانيد تا بر اثر تبخير حجم آن به نصف تقليل داده شود، سپس آنرا سردکرده و با حجم مساوی آب مقطر رقيق کنيد. سپس بر روی آن آزمايشات زير راانجام دهيد، اگر گوگرد و ازت وجود نداشته باشد نيازی به عمل فوق نيست.
الف)اگر در جسم آلی يک نوع هالوژن وجود داشته باشد حدود 2 ميلی ليتر از محلولزير صافی را در يک لوله آزمايش بريزيد و با اسيد نيتريک رقيق آنرا اسيدیکرده مقداری محلول نيترات نقره اضافه کنيد، رسوب تشکيل شده مشخص کننده نوعهالوژن خواهد بود، مايع رويی را بر اثر سرازير کردن جدا کنيد و به رسوبمحلول رقيق آمونياک اضافه نمائيد اگر رسوب سفيد بوده و به خوبی محلول درآمونياک رقيق باشد نشانه کلر، و اگر زرد کمرنگ و به سختی محلول در آمونياکباشد (کم محلول باشد) نشانه برم، اگر زرد پر رنگ و تقريبا نا محلول درآمونياک باشد نشانه وجود يد در جسم آلی است.

ب) اگر مخلوط چند هالوژن وجود داشته باشد:

شناسايی يد
2ميلی ليتر از محلول زير صافی را در يک لوله آزماش بريزيد و با مقداریاستيک اسيد خالص (گلاسيال)، آنرا اسيدی کنيد و سپس به آن حدود يک ميلیليتر تتراکلريد کربن بيفزائيد و قطره قطره محلول نيتريت سديم ضمن تکاندادن شديد لوله آزمايش اضافه کنيد رنگ بنفش يا ارغوانی که در لايه آلی(CCl4) تشکيل ميشود نشانه حضور يد است.

پس از تشخيص يد از محلولهمين لوله آزمايش برای تشخيص برم استفاده کنيد. بدين طريق که مجددا مقداریمحلول نيتريت سديم افزوده و مقدار جزئی گرم کنيد. بعد شديدا تکان دهيد وصبر کنيد تا دو لايه از هم جدا شوند، لايه رويی را در لوله آزمايش تميزديگری بريزيد و لايه بنفش رنگ تتراکلريد کربن را دور بريزيد. به لايه رويیکه در لوله آزمايش تميز ريخته بوديد يک ميلی ليتر تترا کلريد کربن اضافهکنيد و قطره قطره محلول 20% نيتريت سديم بيفزائيد و در ضمن افزايش لوله راتکان دهيد اگر باز هم لايه زيری رنگی شد محلول سديم نيتريت بيشتری ريخته وپس از تکان دادن و سپس جدا شدن دو لايه لايه رويی را به لوله آزمايش ديگریمنتقل کنيد و لايه زيری را دور بريزید و بر روی لايه رويی اين عمل راآنقدر تکرار کنيد تا ديگر لايه رنگی ايجاد نشود، در اين صورت ديگر درمحلول شما يد وجود ندارد. حال بر روی اين محلول آزمايش تشخيص برم انجامدهيد. (توجه کنيد که اگر در ابتدای آزمايش رنگ بنفش ظاهر نشود نشانه عدمحضور يد در محلول است و بنابر اين نيازی به استخراج يد نيست و از همانابتدا ميتوان برای تشخيص برم عمل کرد).

شناسايی برم
محلولاسيدی فوق را زير هود حرارت دهيد تا ديگر بخارات NO خارج نشود، سپس سردکنيد. محلول را با استيک اسيد گلاسيال به شدت اسيدی کرده و مقدار کمی ازدی اکسيد سرب PbO2 اضافه نمائيد. يک تکه کاغذ صافی آغشته به محلولفلورسئين را در بالای دهانه لوله آزمايش به دور دهانه چسبانده و حرارتدهيد (کاغذ آغشته به فلورسئين به رنگ زرد ليمویی است) دی اکسيد سرب درمحلول استيک اسيد توليد استات سرب ميکند که HBr و HI را اکسيد ميکند ولیعملا تحت شرايط فوق بر HCl اثری ندارد.
(1) ائوسين (قرمز رنگ) و (2) فلوئورسئين (زردرنگ)

چوندر داخل لوله آزمایش يد وجود ندارد اگر کاغذ آزمايش فلورسئين به رنگ صورتیدر آيد نشانه وجود برم در جسم آلی است (البته بايد توجه داشت که يد نيزچنين جوابی ميدهد بنابر اين بايد ابتدا يد را کاملا از محيط عمل خارج ساختو سپس آزمايش مربوط به برم را انجام داد) برای تشخيص کلر از محتويات همينلوله استفاده ميکنيم

شناسايی کلر
اگر در آزمايش بالا کاغذآزمايش فلورسئين به رنگ صورتی در نيايد دليل آن است که در جسم مورد نظربرم شرکت ندارد در اين صورت لوله آزمايش را با کمی آب مقطر بشوئيد و محلولحاصل را صاف کنيد و به محلول زير صافی محلول رقيق اسيد نيتريک و نيتراتنقره اضافه کنيد تشکيل رسوب سفيد کلوئيدی نشانه وجود کلر است اما اگر درآزمايش قبل کاغذ آزمايش فلورسئين به رنگ صورتی در آيد، عمل حرارت دادن راآنقدر ادامه دهيد تا ديگر کاغذ آزمايش فلورسئين را به رنگ صورتی در نياورد(در صورت لزوم مجددا کمی PbO و CH3COOH اضافه کنيد) البته اين آزمايش راميتوان بر محلول اوليه حاصل شده از ذوب قليايی نيز انجام داد که در اينصورت برم و يد هردو از محيط عمل خارج ميشوند در اين حالت حرارت را قطعکنيد. پس از سرد شدن محلول محتويات آنرا با کمی آب مقطر بشوئيد و صاف کنيدو به محلول زير صافی محلول رقيق اسيد نيتريک و نيترات نقره اضافه کنيدتشکيل رسوب سفيد نشانه وجود کلر در جسم آلی است در اينجا برای انحلال اينرسوب سفيد نميتوان از آمونياک استفاده کرد، و اگر به محلول کلوئيدی فوقآمونياک اضافه کنيد مقدار رسوب سفيد زيادتر خواهد شد. چرا؟ (ياد آوری: اگريد و برم قبلا بطور کامل خارج نشده باشند، مقدار جزئی آنها نيز رسوبتقريبا سفيد ايجاد خواهد کرد که با رسوب سفيد کلريد نقره قابل اشتباهخواهد بود)

روش تشخيص هالوژنها با استفاده از آب کلر
اگر مخلوطی از هالوژنها داشته باشيد برای تشخيص هر يک از آنها با آب کلر مطابق زير عمل کنيد:
مقدار2-1 ميلی ليتر از محلول زير صافی حاصل از ذوب قليايی را به وسيله اسيدکلريدريک رقيق اسيدی کنيد و يک ميلی ليتر تتراکلريد کربن و سپس يک قطره آبکلر رقيق اضافه کنيد (به وسيله اسيدی کردن محلول 10% NaCl با 2/0 حجمش HClرقيق محلول آب کلر تهيه کنيد) اين محلول را به شدت تکان دهيد اگر يد وجودداشته باشد فاز تتراکلريد کربن (فاز زيری) برنگ ارغوانی در می آيد اگرافزايش آب کلر ادامه يابد رنگ ارغوانی ابتدا شديد تر شده و سپس رو به کاهشمی گذارد و بالاخره ناپديد ميگردد (اکسيد شدن يد رنگی به يدات بي رنگ).
اگردر اين آزمايش برم وجود داشته باشد لايه زيری به رنگ قهوه ای يا قرمز ظاهرميشود که با افزايش کلر اين رنگ ناپديد نخواهد گشت. بروش فوق نميتوانکلررا در جسم آلی تشخيص داد.

منبع:
منابع:
1)كتاب شيمي آلي تجربي نوين جلد دوم -نويسندگان:گيلبرت-ردوالد-وينگرو-ترجمه: هوشنگ پير الهي
2)كتاب شيمي آلي وعملي-مولفين:آقايان جليليان-وارسته مرادي-احمدي گلسفيدي
سايت هاي مرتبط:
1) )[برای مشاهده لینک ها شما باید عضو سایت باشید برای عضویت در سایت بر روی اینجا کلیک بکنید]