قوانين مكانيك را ميتوان بطور آماري در دو سطح مختلف بهمجموعهاي از اتمها اعمال كرد در سطحي كه نظريه جنبشي گازها ناميدهميشود. به طريقي كم و بيش فيزيكي و با استفاده از روشهاي نسبتا سادهميانگين گيري رياضي ، عمل ميكنيم. براي فهم نظريه جنبشي گاز را در فشار ،دما ، گرماي ويژه و انرژي داخلي اين روش را كه در سطح بكار برده ميشود.


نگاه اجمالي
درترموديناميك فقط با متغيرهاي ماكروسكوپيك ، مانند فشار و دما و حجم سر وكار داريم. قوانين اصلي ترموديناميكها بر حسب چنين كميتهايي بيانميشوند. ابدا درباره اين امر كه ماده از اتمها ساخته شده است صحبتينميكنند. ليكن مكانيك آماري ، كه با همان حيطهاي از علم سر و كار داردكه ترموديناميك از آن بحث ميكند و وجود اتمها را از پيش مفروض ميداند.قوانين اصلي مكانيك آماري حامي قوانين مكانيكاند كه در حدود اتمهاي تشكيلدهنده سيسنم بكار ميروند.

تاريخچه
نظريه جنبشي توسط رابرتبويل (Rabert Boyle) (1627 – 1691) ، دانيل بونولي (1700 – 1782) ، جيمزژول (1818 – 1889) ، كرونيگ (1822 – 1874) ، رودولف كلاوسيوس (1822 –1888) و كلرك ماكسول ( 1831 – 1879 ) و عدهاي ديگر تكوين يافته است. دراينجا نظريه جنبشي را فقط در مورد گازها بكار ميبريم، زيرا برهم كنشهايبين اتمها ، در گازها به مراتب متغيرترند تا در مايعات. و اين امر مشكلاترياضي را خيلي آسانتر ميكند.

در سطح ديگر ميتوان قوانين مكانيكرا بطور آماري و با استفاده از روشهايي كه صوريتر و انتزاعيتر از روشهاينظريه جنبشي هستند بكار برد. اين رهيافت كه توسط جي ويلارد گيبس(J.willard Gibbs) و لودويگ بولتز ماني (Ludwig Boltz manni) (1844 –1906) و ديگران تكامل يافته است، مكانيك آماري ناميده ميشود، كه نظريهجنبشي را به عنوان يكي از شاخههاي فرعي در بر ميگيرد. با استفاده از اينروشها ميتوان قوانين ترموديناميك را به دست آورد. بدين ترتيب معلومميشود كه ترموديناميك شاخهاي از علم مكانيك است.

محاسبه فشار بر پايه نظريه جنبشي
فشاريك گاز ايدهآل را با استفاده از نظريه جنبشي محاسبه ميكنند. براي سادهكردن مطلب ، گازي را در يك ظرف مكعب شكل با ديوارههاي كاملا كشسان در نظرميگيريم. فرض ميكنيم طول هر ضلع مكعب L باشد. سطحهاي عمود بر محور X راكه مساحت هر كدام e2 است. A1 و A2 ميناميم. مولكولي را در نظر ميگيريمكه داراي سرعت V باشد. سرعت V را ميتوان در راستاي يالهاي مولفههاي Vx وVy و Vz تجزيه كرد. اگر اين ذره با A1 برخورد كند در بازگشت مولفه X سرعتآن معكوس مي شود. اين برخورد اثري رو ي مولفه Vy و يا Vy ندارد در نتيجهمتغير اندازه حركت عبارت خواهد بود :

(m Vx - m Vx) = 2 m Vx - )= اندازه حركت اوليه – اندازه حركت نهايي

كه بر A1 عمود است. بنابراين اندازه حركتي e به A1 داده ميشود برابر با m Vx2 خواهد بود زيرا اندازه حركت كل پايسته است.

زمانلازم براي طي كردن مكعب برابر خواهد بود با Vx/L. در A2 دوباره مولفه yسرعت معكوس ميشود و ذره به طرف A1 باز ميگردد. با اين فرض كه در اينميان برخوردي صورت نميگيرد مدت رفت و برگشت برابر با 2 e Vx خواهد بود.به طوري كه آهنگ انتقال اندازه حركت از ذره به A1 عبارت است: mVx2/e =Vx/2e . 2 mVx ، براي به دست آوردن نيروي كل وارد بر سطح A1 ، يعني آهنگانتقال اندازه حركتي از طرف تمام مولكولهاي گاز به A1 داده ميشود.
(P = M/e(Vx12 + Vx22 + Vx32


P = 1/2eV2
تعبير دما از ديدگاه نظريه جنبشي
باتوجه به فرمول RT 2/3 = 1/2 MV2 يعني انرژي كل انتقال هر مول از مولكولهاييك گاز ايدهآل ، با دما متناسب است. ميتوان گفت كه اين نتيجه با توجه بهمعادله بالا براي جور در آمدن نظريه جنبشي با معادله حالت يك گاز ايدهآللازم است. و يا اينكه ميتوان معادله بالا را به عنوان تعريفي از دما برپايه نظريه جنبشي يا بر مبناي ميكروسكوبيك در نظر گرفت. هر دو مورد بينشياز مفهوم دماي گاز به ما ميدهد. دماي يك گاز مربوط است به انرژي جنبشيانتقال كل نسبت به مركز جرم گاز اندازه گيري ميشود. انرژي جنبشي مربوط بهحركت مركز جرم گاز ربطي به دماي گاز ندارد.

حركت كاتورهاي را بهعنوان بخشي از تعريف آماري يك گاز ايدهآل در نظر گرفت. V2 را بر اين اساسميتوان محاسبه كرد. در يك توزيع كاتورهاي سرعتهاي مولكولي ، مركز جرم درحال سكون خواهد بود. بنابراين ما بايد چارچوب مرجعي را بكار ببريم كه درآن مركز جرم گاز در حال سكون باشد. در چارچوبهاي ديگر ، سرعت هر يك ازمولكولها به اندازه U (سرعت مركز جرم در آن چارچوب) از سرعت آنها درچارچوب مركز جرم بيشتر است. در اينصورت حركتها ديگر كترهاي نخواهد بود وبراي V2 مقادير متفاوتي بدست ميآيد. پس دماي گاز داخل يك ظرف در يك قطارمتحرك افزايش مييابد. ميدانيم كه M V2 1/2 ميانگين انرژي جنبشي انتقاليهر مولكول است. اين كميت در يك دماي معين كه در اين مورد صفر درجه سلسيوساست، براي همه گازها مقدار تقريبا يكساني دارد. پس نتيجه ميگيريم كه دردماي T ، نسبت جذر ميانگين مربعي سرعتهاي مولكولهاي دو گاز مختلف مساوياست با ريشه دماي عكس نسبت به مربعهاي آنها.



T=2/3k m1 V12/2= 2/3k m2V22/2


مسافت آزاد ميانگين
درفاصله برخوردهاي پيدرپي ، هر مولكول از گاز با سرعت ثابتي در طول يك خطراست حركت ميكند. فاصله متوسط بين اين برخوردهاي پيدرپي را مسافت آزادميانگين مينامند. اگر مولكولها به شكل نقطه بودند، اصلا با هم برخوردنميكردند. و مسافت آزاد ميانگين بينهايت ميشد. اما مولكولها نقطهاينيستند و بدين جهت برخوردهايي روي ميدهد. اگر تعداد مولكولها آنقدر زيادبود كه ميتوانستند فضايي را كه در اختيار دارند كاملا پر كنند و ديگرجايي براي حركت انتقالي آنها باقي نميماند. آن وقت مسافت آزاد ميانگينصفر ميشد. بنابراين مسافت آزاد ميانگين بستگي دارد به اندازه مولكولها وتعداد واحد آنها در واحد حجم. و به قطر d و مولكولهاي گاز به صورت كرويهستند در اين صورت مقطع براي برخورد برابر با лd2 خواهد بود.

مولكوليبا قطر 2d را در نظر ميگيريم كه با سرعت V در داخل گازي از ذرات نقطهايهم ارز حركت ميكند. اين مولكول در مدت t استوانهاي با سطح مقطع лd2 وطول Vt را ميروبد. اگر nv تعداد مولكولها در واحد حجم باشد استوانه شامل(лd2 Vt ) nv ذره خواهد بود. مسافت آزاد ميانگين ، L ، فاصله متوسط بين دوبرخورد پيدرپي است بنابراين ، L ، عبارت است از كل مسافتي كه مولكول درمدت t ميپيمايد. (Vt) تقسيم بر تعداد برخوردهايي كه در اين مدت انجامميدهد. يعني
I = Vt/πd2nv =1/√2πnd2


I=1/√2πnd2
اينميانگين بر مبناي تصويري است كه در آن يك مولكول با هدفهاي ساكن برخوردميكند. در واقع ، برخوردهاي مولكول با هدف دماي متحرك انجام ميگيرد درنتيجه تعداد برخورد دما از اين مقدار بيشتر است.

توزيع سرعتهايمولكولي با توجه به سرعت جذر ميانگين مربعي مولكولهاي گاز ، اما گسترهسرعتهاي تكتك مولكولها بسيار وسيع است. بطوري كه براي هر گازي منحنياياز سرعتها مولكولي وجود دارد كه به دما وابسته است. اگر سرعتهاي تماممولكولهاي يك گاز يكسان باشند اين وضعيت نميتواند مدت زياد دوام بياورد.زيرا سرعتهاي مولكولي به علت برخوردها تغيير خواهند كرد. با وجود اينانتظار نداريم كه سرعت تعداد زيادي از مولكولها بسيار كمتر از V (يعنينزديك صفر) يا بسيار بيشتر از Vrms ، زيرا وجود چنين سرعتهايي مستلزم آناست كه يك رشته برخوردهايي نامحتمل و موجي صورت بگيرد. مسئله محتملترينتوزيع سرعتها در مورد تعداد زيادي از مولكولهاي يك گاز را ابتدا كلوكماكسول حل كرد. قانوني كه او ارائه كرد در مورد نمونهاي از گاز كه Nمولكول را شامل ميشد چنين است :

N(V)=4πN(m/2πKt)3/2V2e-mv2/2kt

دراين معادله N(V)dVتعداد مولكولهايي است كه سرعت بين V و V+3v است، T دمايمطلق ، K ثابت بولتزمن ، m جرم هر مولكول است. تعداد كل مولكولهاي گاز (N)را ، با جمع كردن (يعني انتگرالگيري) تعداد موجود در هر بازه ديفرانسيليسرعت از صفر تا بينهايت به دست ميآيد. واحد (N(V ميتواند مثلا مولكولبرا سانتيمتر بر ثانيه باشد.

N =∫∞0N(V)dv


توزيع سرعتهاي مولكولي در مايعات
توزيعسرعتهاي مولكولي در مايعات شبيه گاز است. اما بعضي از مولكولهاي مايع(آنهايي كه سريعترند) ميتوانند در دماهايي كاملا پايينتر از نقطه جوشعادي از سطح مايع بگريزند. (يعني تبخير شوند). فقط اين مولكولها هستند كهميتوانند بر جاذبه مولكولهاي سطح فائق آيند. و در اثر تبخير فرار كنند.بنابراين انرژي جنبشي ميانگين مولكولهاي باقيمانده نيز كاهش مييابد درنتيجه دماي مايع پايين ميآيد. اين امر روشن ميكند كه چرا تبخير فرايندسرمايشي است.

مثال واقعي در مورد توزيع سرعتهاي مولكولي
باتوجه به فرمول N(V)= Σ410N(M/2πkT)3/2 توزيع سرعتهاي مولكولي هم به جرممولكول و هم به دما بستگي دارد هرچه جرم كمتر باشد نسبت مولكولهاي سريع دريك دماي معين بيشتر است. بنابراين احتمال اينكه هيدروژن در ارتفاعات زياداز جو فرار كند بيشتر است، تا اكسيژن و ازت. كره ماه داراي جو رقيقي است.براي آنكه مولكولهاي اين جو احتمال زيادي براي فرار از كشش گرانشي ضعيفماه ، حتي در دماهاي پايين آنجا نداشته باشند، انتظار ميرود كه اينمولكولها يا اتمها متعلق به عناصر سنگينتر باشند. طبق شواهدي ، در اين جوگازهاي بي اثر سنگين مانند كريپتون و گزنون وجود دارند كه براثر واپاشيپرتوزا در تاريخ گذشته ماه توليد شدهاند. فشار جو ماه در حدود 10 برابرفشار جو زمين است.

توزيع ماكسولي
ماكسول قانون توزيع سرعتهايمولكولي را در سال 1859 ميلادي به دست آورد. در آن زمان بررسي اين قانونبه كمك اندازه گيري مستقيم ممكن نبود و در حقيقت تا سال 1920 كه اولينكوشش جدي در اين راه توسط اشترن (Stern) به عمل آمد، هيچ اقدامي صورتنگرفته بود. افراد مختلفي تكنيكهاي اين كار را به سرعت بهبود بخشيدند. تااينكه در سال 1955 يك بررسي تجربي بسيار دقيق در تائيد اين قانون (در موردمولكولهاي گاز توسط ميلر (Miller) و كاش (Kusch) از دانشگاه كلمبيا صورتگرفت.

اسبابي كه اين دو نفر بكار بردند در مجموعهاي از آزمايشهامقداري تاليوم در كوره قرار ميدادند و ديوارههاي كوره O را تا دماييكنواخت 80±4K گرم كردند. در اين دما تاليوم بخار ميشود و با فشار3.2x10-3 ميليمتر جيوه ، كوره را پر ميكند. بعضي از مولكولهاي بخارتاليوم از شكاف s به فضاي كاملا تخليه شده خارج كوره فرار ميكند و روياستوانه چرخان R ميافتند در اين صورت استوانه كه طولش L است تعدادي شياربه صورت مورب تعبيه شده كه فقط يكي از آنها را ميتوان ديد. به ازاي يكسرعت زاويهاي معين استوانه (W) فقط مولكولهايي كه داراي سرعت كاملا مشخصV هستند ميتوانند بدون برخورد با ديوارهها از شيارها عبور كنند. سرعت Vرا ميتوان از رابطه زير بدست آورد:

V=LW/q و L/V= φ/W = زمان عبور مولكول از شيار

φ: تغيير مكان زاويهاي بين ورودي و خروجي يك شيار مورب است. استوانه چرخانيك سرعت گزين است، سرعت انتخاب شده با سرعت زاويهاي (قابل كنترل) Wمتناسب است.

نقص توزيع سرعت ماكسولي با نظريه جنبشي
اگرچهتوزيع ماكسولي سرعت براي گازها در شرايط عادي سازگاري بسيار خوبي بامشاهدات دارد. ولي در چگاليهاي بالا ، كه فرضهاي اساسي نظريه جنبشي كلاسيكصادق نيستند. اين سازگاري نيز به هم ميخورد. در اين شرايط بايد ازتوزيعهاي سرعت مبتني بر اصول مكانيك كوانتومي ، يعني توزيع فرمي - ديراك(Fermi Dirac) بوز – انيشتين (Bose Einstein) استفاده كرد. اين توزيعهايكوانتمي در ناحيه كلاسيك ( چگالي كم ) با توزيع ماكسولي توافق نزديك دارندو در جايي كه توزيع كلاسيك با شكست مواجه ميشود با نتايج تجربي سازگارند.بنابراين در كاربرد توزيع ماكسولي محدوديتهايي وجود دارد. همانگونه كه درواقع براي هر نظريهاي چنين است.
.